一、高壓拉曼散射光譜

激光拉曼散射技術是一種基于激光光子與物質相互作用中非彈性散射過程的高分辨無損光譜手段，廣泛應用于探測材料的晶格振動模式、物質結構信息及其應力響應與相變行為，揭示聲子元激發(fā)下物質的微觀動力學特性。頻移、線寬和強度是拉曼散射光譜的三個基本參量。頻移是譜線相對于入射激光頻率（能量）的差值（單位：cm-1），取決于物質的特性（元激發(fā)能量）而與激光波長無關；線寬是光散射譜峰強度一半處的譜線寬度，通常反映樣品的無序度（元激發(fā)壽命）；峰值強度用來表征光散射信號的強弱，取決于樣品的光散射截面、物質的量等多因素（元激發(fā)數(shù)目）。此外，光譜退偏度可以描述輻射束振動的偏振特性，與其有關的譜偏振特性可以提供各向異性晶體結構、振動模式對稱性等信息。

在高壓條件下，激光拉曼光譜展現(xiàn)出更廣泛的應用潛力。隨著壓力的施加，晶體中原子間距逐漸縮小，體系趨于致密化，原有的晶體對稱性可能因局部結構畸變而被破壞。當平移對稱性遭受破壞時，聲子動量選擇規(guī)則將被松弛，使得原本在理想晶體中拉曼禁阻的非布里淵區(qū)中心區(qū)（q ≠ 0）聲子通過無序誘導機制變?yōu)楣鈱W活性，從而參與拉曼散射過程[1][2]。這一現(xiàn)象在光譜上表現(xiàn)為拉曼帶的展寬、非對稱性增強以及譜峰的分裂或新模的出現(xiàn)，反映了體系內(nèi)部微觀無序程度的增加。以金剛石為例，在高壓誘導的非均勻應變條件下，其非布里淵區(qū)中心區(qū)光學聲子模式可通過無序散射機制激活，在拉曼譜中表現(xiàn)為特征性模態(tài)劈裂。

隨著壓力進一步升高，體系可能經(jīng)歷一階或二階壓致相變過程，伴隨晶格構型、原子配位與電子結構的本質性重構，進而誘導全新的聲子譜系與選擇規(guī)則重排。拉曼光譜在此階段作為原位觀測工具，不僅可監(jiān)測特定模態(tài)的演化行為，還可揭示相變機制、判定轉變類型，并追蹤動力學路徑。因此，高壓拉曼散射光譜在材料相變研究、結構相圖重構以及極*條件下物性的探索中發(fā)揮著不可替代的作用。

二、高壓原位拉曼散射技術

高壓原位激光拉曼散射技術把金剛石對頂砧（Diamond Anvil Cell, DAC）技術和激光拉曼散射技術相互結合，以無接觸、無損傷的特點實時動態(tài)檢測高壓下物質的相變行為和結構特性。1968 年，美國 C. Postmus 等人[3]首*使用 He-Ne 激光器作為激發(fā)光源，研究了 HgI2 在高壓下的拉曼光譜，揭開了高壓拉曼散射的序幕。隨著激光技術的不斷發(fā)展和 DAC 技術的逐步成熟，高壓原位激光拉曼散射技術在材料、物理和生物醫(yī)學等領域被廣泛使用。

高壓原位激光拉曼散射與其它高壓原位測量技術比較具有以下優(yōu)勢：

①空間分辨率較高，可研究微米級物質特性。激光的光斑較小，直徑通常為幾微米，對待測物質的尺寸包容性較大。高壓拉曼散射對于物質在高壓下的結構相變、晶格缺陷和應力分布等非常敏感，還可以原位觀測分子的振動、轉動和無序情況。

②具有納秒級時間分辨能力，常規(guī)條件下數(shù)秒即可獲取高信噪比光譜數(shù)據(jù)。而高壓同步輻射和高壓中子衍射采譜需要幾分鐘，有的甚至高達幾天。

③高壓拉曼散射技術可與高溫、低溫、強磁場和強電場等物理參量聯(lián)用，通過變諧路徑原位探測物質在多重極*條件下的結構與動力學演化。

④結合瞬態(tài)激光脈沖與時間門控探測技術，可在納秒乃至皮秒時間尺度上有效抑制背景熒光和熱發(fā)射噪聲，實現(xiàn)對高壓下超快相變與動力學過程的原位時域觀測。

三、基本原理與裝置

1. 高壓加載裝置

DAC是當前靜高壓小腔體實驗的主流裝置，自20世紀 Bridgman[4]首*提出碳化鎢加壓裝置以來，1958年 Charlie Weir[5]等人首*研制出DAC，因其高硬度、高導熱性及良好透光性逐步取代碳化鎢。Mao-Bell[6]型DAC的提出標志其設計趨于成熟，至1985年最高可達120?GPa。1990年毛河光[7]通過邊緣倒角設計將壓力提升至300?GPa，2012年 Dubrovinsky[8]提出的半球形二級砧理論極限壓力達750?GPa，但尚未廣泛應用。DAC裝置主要由一對金剛石、固定底座和外部加載系統(tǒng)組成，其采用寶石級單晶金剛石作為砧（平面直徑可從600 μm縮至20?μm），通過外延倒角或雙倒角設計，顯著降低砧緣應力，實現(xiàn)高達300?GPa乃至更高的穩(wěn)定加載。除此之外，還在其間放置了封墊以避免撞擊和樣品外流，封墊材料常用T301鋼片、錸片、鎢片等。一般來說，T301片適合低壓實驗，錸片和鎢片適合高壓實驗。在實驗前根據(jù)臺面直徑的大小將封墊預壓到適合的厚度，厚度一般為臺面直徑的，并在壓坑中間打一個大小約為臺面直徑 ~ 的小孔用于裝樣（常見的打孔方式包括手動打孔、電火花打孔和激光打孔等）。

壓砧臺面的直徑和形狀、金剛石質量、底座質量和加載方式等影響了DAC 所能達到的極限壓力，其中起決定性作用的是 DAC 的砧面大小。1989 Dunstan 等人根據(jù)平面壓砧砧面模型，提出壓砧能夠達到最大壓力（Pmax）經(jīng)驗公式[9]：

其中壓力（P）的單位為GPa，壓砧砧面直徑（d）的單位為mm。該公式為設計不同砧面尺寸的高壓實驗提供了估算依據(jù)。下圖匯總了國內(nèi)外在不同金剛石砧面直徑下所獲得的最大實驗壓力[10-24]。

圖1. DAC裝置基本原理（上）及實物圖（下）

圖2. DAC的最大加載壓力和壓砧砧面直徑的關系[10-24]

2. 壓力標定

在高壓科學實驗中，準確測量樣品所受壓力是實現(xiàn)高質量實驗的前提。為此，研究人員發(fā)展出多種光譜學標定壓力的方法，其中應用*廣、*具代表性的兩種是紅寶石熒光標定法與金剛石拉曼標定法。

（1）紅寶石標壓法：

紅寶石由Al2O3晶體中摻雜的Cr3?離子提供熒光信號，受激發(fā)后會產(chǎn)生兩個清晰的譜線：R?和R?[25]。當壓力升高時，這兩個譜線會發(fā)生可觀測的紅移，其中R?線對壓力變化較為敏感，因此被廣泛用作壓力標定依據(jù)。Mao等人于1978年提出的經(jīng)驗公式[26]已成功應用于0 ~ 80 GPa的范圍：

但是隨著高壓力的加載以及靜水壓環(huán)境變差，R1線和R2線的信號逐漸變?nèi)酢⒎逦粚捇瘒乐兀踔梁喜橐粋€峰，因此在超高壓（>100 GPa）下標定的壓力不是特別準確。

圖3. (a) 3 GPa和80.5 GPa 壓力條件下紅寶石的熒光峰；(b) R1線隨壓力變化關系[25]

（2）金剛石標壓法：

金剛石在拉曼光譜中有一個清晰的特征主峰，壓力作用下，金剛石砧面與樣品表面緊密貼合，測量樣品腔附近金剛石的應力可以獲得相對準確的標定壓力。高壓下，金剛石晶體結構的平移不變性受到干擾，一階拉曼峰出現(xiàn)不對稱展寬和藍移，其峰位隨壓力變化顯著且規(guī)律清晰。Akahama 等人通過精確實驗建立了以下標定公式[27]（單位為 GPa）：

其中 是金剛石拉曼主峰的位置（單位 cm?1），在DAC實驗中，壓強標定通過金剛石第一階拉曼聲子的高頻邊緣進行常規(guī)校準。該方法的適用范圍已拓展至 500 GPa 左右，并在常溫標壓、動態(tài)壓縮、甚至天體內(nèi)部環(huán)境研究中展現(xiàn)出巨大潛力。

圖4. (a) 0 GPa和157 GPa條件下的壓砧金剛石拉曼峰；(b) 金剛石拉曼峰緣移動對應金剛石布里淵中心Γ點的高壓行為[28]，紅點為實驗數(shù)據(jù)，紅色實線為Γ點隨壓力變化關系。

3. 光譜采集

在高壓原位拉曼實驗中，為獲取高質量的拉曼散射信號，通常需要構建具備高靈敏度、低背景干擾和寬頻段響應能力的光譜采集系統(tǒng)。由于DAC的結構特性，拉曼光學系統(tǒng)可配置長工作距離物鏡，如日本三豐 Mitsutoyo M Plan Apo SL 20×（工作距離 30.5 mm）。

圖5. 典型高壓原位激光拉曼光學平臺的光路圖（部分）

四、高壓拉曼光譜的應用典型案例

案例①：高壓拉曼光譜揭示超高壓下氫的V相新固相

愛丁堡大學極*條件科學中心團隊利用靜態(tài)DAC與300?K下的拉曼光譜，將H?/HD加壓至＞325?GPa，觀測到振動模強度驟降、低頻模消失及頻率—壓強斜率突變，首*確認新的V相。該相在388?GPa及升溫至465?K后仍保持穩(wěn)定，同時在D?中發(fā)現(xiàn)IV′相，刷新了超高壓實驗記錄并揭示了氫在分子-原子過渡前的行為。[29]

圖6. H?/HD/D?的超高壓拉曼譜 [29]

案例②：超高壓條件下HCP金屬（Os與Re）的拉曼散射行為及彈性響應

四川大學極*條件光譜實驗室開發(fā)了傾角散射拉曼實驗技術，對六方密堆積（HCP）結構的鋨（Os）與錸（Re）樣品，開展了從常壓至205 GPa的原位高壓拉曼光譜測量。[30-31]。實驗結果顯示，兩種hcp金屬的E2g剪切聲子模式在全壓強范圍內(nèi)均呈顯著藍移趨勢。基于拉曼頻移-壓強數(shù)據(jù)，通過反演算法獲得了Os與Re剪切模量C??隨壓強的演變曲線，揭示了它們在超高壓環(huán)境中各向異性彈性響應的復雜演化規(guī)律。該研究不僅深化了對HCP金屬在超高壓下聲子動力學與本征彈性性質的認識，也為未來利用高壓原位拉曼散射技術直接測量金屬類材料在TPa*壓強下的彈性參量提供了可復制的技術范式與實驗參考。[31]

圖7. HCP金屬Os和Re的超高壓拉曼光譜[31]

案例③：半導體高壓拉曼光譜的相邊界確定

四川大學極*條件光譜實驗室利用自研的等溫壓縮拉曼系統(tǒng)[32,33]在不同溫度條件下（90 K、180 K、300 K）對ZnS樣品進行加壓，首*確定了ZnS的B3→B1相變的臨界壓力：90?K時為18.8?±?0.8?GPa，180?K時為16.9?±?0.4?GPa，300?K時為15.4?±?0.7?GPa，并據(jù)此根據(jù)Clapeyron方程計算出壓力系數(shù)dP/dT ≈ –16.46?MPa/K。此外，他們還發(fā)現(xiàn)在極低溫度下，各聲子模式對壓力的響應明顯減弱，揭示了非簡諧效應在低溫高壓相變中的關鍵作用[33]。

圖8. 由低溫高壓拉曼光譜實驗確定的ZnS高壓相圖[33]

五、高壓拉曼光譜的發(fā)展方向（部分）[34-37]

①超快與高靈敏采集：通過納秒/皮秒時間門控技術抑制熒光背景，實現(xiàn)快速、高信噪比的拉曼信號采集；同時，表面增強（SERS）與尖*增強（TERS）等技術持續(xù)提升檢測靈敏度至單分子水平。

②多波段與傅里葉成像：利用1064 nm紅外激光的傅里葉變換拉曼（FT-Raman）實現(xiàn)低背景、深穿透高速成像；紅外拉曼激發(fā)則在深色或生物樣品中大幅減弱熒光干擾；X射線拉曼散射（XRS）借助硬X射線探測低Z元素吸收邊結構，適合原位與體相研究。

③極*條件下原位耦合：將高壓拉曼與X射線衍射、紅外、電化學等技術同步，實時監(jiān)測材料在高壓、高溫或電化學環(huán)境中的相變與反應中間體，揭示結構–性能關系。

④多模態(tài)與智能化：未來將推動拉曼與超快光譜、深度學習重構、多模態(tài)成像（如拉曼–電化學）相結合，實現(xiàn)高通量、可視化及自動化的數(shù)據(jù)采集與分析。

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作者簡介

作者：雷力，王澤瑜

作者單位：四川大學原子與分子物理研究所

雷力，男，四川大學原子與分子物理研究所研究員，博士生導師。現(xiàn)任北大中文核心期刊《光散射學報》編輯部主任、常務副主編，《高壓物理學報》編委，中國物理學會光散射專業(yè)委員會委員，中國化學學會高壓化學專業(yè)委員會成員。主要從事高壓物理與化學研究，學術貢獻包括：（1）提出“廣義壓強"概念，并給出物質在廣義壓強下的狀態(tài)方程；（2）開發(fā)低溫壓縮拉曼光譜實驗技術，用于研究材料的低溫高壓特性；（3）發(fā)現(xiàn)新型高壓固相復分解反應（HSM）與高壓耦聯(lián)反應（HPC）；（4）創(chuàng)建科研音樂化的“高壓樂隊"（小紅書、微信公眾號、B站搜索“高壓樂隊"）。

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